| Résumé | On a généré un certain nombre de radicaux phénoxyles substitués par des groupes méthoxyles et on les a caractérisés par les techniques de la photolyse laser éclair en solution et sur papier. On a produit les radicaux par trois méthodes en solution: utilisation du radical tert-butyloxyle pour l'enlèvement d'hydrogéne à partir de phénols, la photolyse d' α-aryloxyacétophénones et l'excitation directe de phénols. La plupart des radicaux phénoxyles étudiés présentent une bande d'absorption caractéristique vers 400 nm; les radicaux substitués en ortho présentent en plus une large bande d'absorption dans le visible dans les solvants non hydroxyliques (environ 650 nm pour le radical 2-méthoxyphénoxyle). Les intensités relatives des bandes à 400 nm et à longueur d'onde plus élevée varient avec le patron de substitution et avec le solvant; la bande à longueur d'onde plus élevée est la plus faible dans les solvants hydroxyliques. Dans certains cas, l'excitation directe des phénols est une voie alternative d'obtention de radicaux phénoxyles. Toutefois, pour le 4-méthoxyphénol, il y a superposition de bandes dues au phénol triplet et au cation radical phénol qui absorbent tous les deux dans la région de 400 à 460 nm. Le cation radical 4-méthoxyphénol se forme par un processus biphotonique et il se décompose par déprotonation pour donner le radical phénoxyle. Le radical 4-méthoxyphénoxyle peut aussi être obtenu sur papier à partir soit de la cétone ou du phénol approprié et il se décompose avec une cinétique complexe qui dépend de la concentration du précurseur et de l'intensité du laser. Sur le papier, on n'a obtenu aucune indication pouvant suggérer qu'il y a formation de quantités appréciables d'états triplets de longue vie de cétone ou de phénol. La cinétique de la décomposition du radical phénoxyle est modifiée par l'addition du piége à radical dithioérythritol. La génération de radicaux phénoxyles sur papier, en présence ou en l'absence de piéges à radicaux, fournit une base pour le développement d'une nouvelle méthode d'évaluer les inhibiteurs potentiels de jaunissement photochimique et de comprendre leur mode d'action. |
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