Résumé | On décrit une méthode améliorée d'oxydation des oléfines par le palladium(II), assistée par une électrode. On a obtenu des efficacités de courant allant de 80 à 95% lors d'oxydations du déc-1-éne, du styréne, du trans-oct-2-éne. et du cyclohexéne au cours desquelles on avait ajouté de l'acide perchlorique à une solution sans chlorure d'un catalyseur d'acétate de palladium(II). Le palladium(0) est ré-oxydé en palladium(II) par une réaction impliquant des quantités catalytiques de benzoquinone qui est, à son tour, régénéré par oxydation anodique. L'addition de quantités variables d'acide perchlorique n'affecte pas l'efficacité de courant; toutefois, la réaction d'oxydation est accélérée jusqu'à une concentration d'environ 0,15 M. Avec le déc-1-éne, le trans-oct-2-ene et le cyclohexéne, l'efficacité du courant demeure élevée (>80%) pour l'ensemble des oxydations assistées par une électrode. à la fin de réactions, lorsqu'il ne reste plus de substrat, on observe une dramatique diminution du courant qui indique que le cycle catalytique conduisant au produit est le principal responsable de la réaction électrochimique. On a montré que la vitesse des réactions électrochimiques est généralement plus lente que les réactions homogénes dans lesquelles on utilise une quantité stoechiométrique de benzoquinone; ceci indique que, à des concentrations élevées d'acide perchlorique, la régénération électrochimique de la benzoquinone est limitée par un transport de masse. Cette situation est en opposition avec d'autres rapports parus dans la littérature qui suggéraient que les réactions homogénes (non-électrochimiques) sont de fait plus lentes. On discute des raisons pouvant expliquer ces différences. |
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